01 Inleiding
Protonenuitwisselingsmembraanbrandstofcellen (PEMFC's), als apparaten die chemische vrije energie direct in elektrische energie kunnen omzetten, produceren na de reactie alleen water als bijproduct. Ze bieden voordelen zoals energie-efficiëntie, hoge energieconversie, hoge betrouwbaarheid, snelle start-op kamertemperatuur en een lange levensduur [1]. Deze kenmerken geven PEMFC's brede toepassingsmogelijkheden en marktpotentieel in stationaire toepassingen (bijvoorbeeld communicatiebasisstations, warmtekrachtkoppeling), mobiele toepassingen (bijvoorbeeld auto's, zeeschepen) en draagbare toepassingen (bijvoorbeeld computers, camera's). Ze worden geprezen als de vierde methode voor energieopwekking, na thermische energie, waterkracht en kernenergie [2].
Bipolaire platen (BP's), als sleutelcomponenten van PEMFC's, functioneren voornamelijk voor het scheiden en distribueren van oxidatiemiddel en brandstof, het geleiden van stroom, het ondersteunen van de membraanelektrodeconstructie en het regelen van de interne stapeltemperatuur [3]. Om aan de operationele eisen van brandstofcellen te voldoen, moeten BP's beschikken over uitstekende gasondoordringbaarheid, goede elektrische geleidbaarheid en corrosieweerstand, voldoende thermische geleidbaarheid en mechanische eigenschappen [3]. Ondertussen zijn BP's momenteel verantwoordelijk voor ongeveer 80% van het gewicht en volume van een PEMFC en ongeveer 50% van de kosten ervan. Terwijl functionele eisen worden gewaarborgd, is het zo dun en licht mogelijk maken van BP's van groot belang voor het verbeteren van de PEMFC-vermogensdichtheid en het verlagen van de productiekosten. De praktijk heeft uitgewezen dat het optimaliseren van de prestaties van bipolaire platen de vermogensdichtheid van de stapel met ongeveer 20% zou kunnen verhogen, tot 6–9 kW/L [3]. Daarom is het verbeteren van BP-materialen en fabricageprocessen van groot belang voor het verbeteren van de PEMFC-prestaties.
DOE-prestatiedoelstellingen voor bipolaire platen(tabel weggelaten)
PEMFC-structuurdiagram(figuur weggelaten)
02 Classificatie en toepassingspotentieelanalyse van bipolaire platen
Op basis van de materiaalsamenstelling worden bipolaire platen hoofdzakelijk onderverdeeld in vier categorieën: bipolaire grafietplaten, flexibele bipolaire grafietplaten, bipolaire metalen platen en bipolaire composietplaten [4].
2.1 Grafiet bipolaire platen
Grafiet was een van de eerste substraatmaterialen die voor BP's werden ontwikkeld, met een lage dichtheid, goede corrosieweerstand en lage contactweerstand met de gasdiffusielaag. Grafiet-BP's hebben echter een relatief hoge porositeit, waardoor het moeilijk is om aan de gasdichtheidseisen te voldoen. Bovendien is grafiet weinig sterk en bros, zodat de afgewerkte platen aanzienlijk dikker zijn dan metalen BP's [2].
Onderzoek naar grafiet-BP's heeft zich geconcentreerd op grafietmaterialen en impregnatiemethoden. Hoewel er enige vooruitgang is geboekt bij het verbeteren van de gasdichtheid en structurele sterkte, voldoen deze nog steeds niet aan de operationele vereisten van PEMFC [2].
Op materiaaltype kunnen grafiet-BP's in twee categorieën worden verdeeld:
Stijve grafiet-BP's, ook wel machinaal bewerkte grafietplaten genoemd, worden voornamelijk gemaakt van bijproducten van fossiele brandstoffen, verwerkt door middel van calcineren, vacuümimpregneren, grafitiseren op hoge- temperatuur, en vervolgens machinaal bewerkt door CNC om specifieke stroomkanalen te vormen. Elke set vereist CNC-bewerking, wat relatief hoge kosten met zich meebrengt. Deze worden voornamelijk gebruikt voor ontwerpontwikkeling en hun marktaandeel in massaproductie wordt geleidelijk vervangen door andere typen [5].
Flexibele grafiet-BP's, ook bekend als gegoten platen of BP's van geëxpandeerd grafiet, worden doorgaans geproduceerd door geëxpandeerd grafiet te mengen met polymeerharspoeder, gevolgd door vormgeving, of door voor-geperste platen van geëxpandeerd grafiet te impregneren. Flexibele grafiet-BP's zijn lichtgewicht, corrosie-bestendig en geleidend, waardoor ze een ideaal materiaal zijn, maar ze hebben tekortkomingen in mechanische eigenschappen en gasdichtheid [2].
2.2 Metalen bipolaire platen
Metalen BP-materialen omvatten voornamelijk aluminium-, roestvrij staal-, titanium- en nikkellegeringen [3].
Metalen BP's bieden een goede elektrische geleidbaarheid, gasdichtheid en buigsterkte. Bovendien kunnen, dankzij de uitstekende ductiliteit van metalen, dunne platen met stromingsveldstructuren worden vervaardigd via stempelen, waardoor de volumetrische vermogensdichtheid van PEMFC aanzienlijk wordt verbeterd [2]. Metallische BP's zijn echter gevoelig voor corrosie in de PEMFC-omgeving (pH ~2–3, T=80–100 graden), waarbij metaalionen vrijkomen die de werking van de brandstofcel negatief beïnvloeden. Ondertussen leidt de vorming van een passieve laag op het oppervlak tot een duidelijke toename van de contactweerstand, waardoor de betrouwbaarheid op de lange- termijn [2] ernstig wordt beperkt.
De huidige belangrijkste strategieën om de corrosieweerstand van metallische BP's te verbeteren zijn onder meer het aanbrengen van corrosiebestendige coatings en het verbeteren van de corrosieweerstand van het substraat [2]. Coatings kunnen de corrosieprestaties aanzienlijk verbeteren, maar het balanceren van geleidbaarheid, procescomplexiteit en kosten is een uitdaging. Bovendien zijn corrosietests doorgaans van korte-termijn, zodat de resultaten mogelijk niet de werkelijke-wereldwijde-prestaties op de lange termijn weerspiegelen [2]. Uit huidig onderzoek blijkt dat enkelvoudige coatings ook beperkingen hebben; Titaniumlegeringen hebben bijvoorbeeld een goede corrosieweerstand dankzij hun oxidefilm, maar dit verhoogt de contactweerstand, waardoor behandelingen voor het verbeteren van de oppervlaktegeleiding nodig zijn. Corrosiebestendigheid en kostenproblemen blijven grote obstakels voor grootschalige adoptie van metalen BP's [2].
Lyu Jianxiang [6] et al. systematisch de onderzoeksvoortgang beoordeeld op transitiemetaalcarbidecoatings, transitiemetaalnitridecoatings, amorfe koolstofcoatings, op grafeen-gebaseerde coatings, geleidende polymeercoatings en hoog-entropielegeringscoatings voor metallische BP's in brandstofcellen. Ze wezen erop dat meerlaagse coatings met in elkaar grijpende structuren zowel de corrosieweerstand als de geleidbaarheid potentieel zouden kunnen verbeteren. Recente onderzoeken suggereren dat het opnemen van corrosie-bestendige elementen in coatings ook een haalbare aanpak is. Daarom wordt verwacht dat de combinatie van meerlaagse coatings en elementaire doping betere corrosie-bestendige coatings voor metallische BP's zal opleveren.
2.3 Samengestelde bipolaire platen
Composietplaten bestaan uit twee of meer materialen, waarbij gecombineerde processen de mechanische, corrosie- en elektrische eigenschappen optimaliseren. Composietplaten kunnen worden ingedeeld in structurele composieten en procescomposieten [7]. Per materiaaltype kunnen composiet-BP's worden onderverdeeld in twee hoofdcategorieën: polymeerhars/koolstofcomposieten en grafiet/metaalcomposieten [7].
2.3.1 Bipolaire platen van polymeerhars/koolstofcomposiet
Bipolaire composietplaten van grafiet zijn een nieuw type, voornamelijk gemaakt van organische polymeerharsen en op koolstof-gebaseerde geleidende vulstoffen. De harsmatrix verbetert de mechanische eigenschappen en verbindt de geleidende vulstoffen, wat de belangrijkste onderzoeksfocus vormt voor het verbeteren van de gasdichtheid en buigsterkte. Geleidende vulstoffen, vertegenwoordigd door grafiet, verbinden zich met elkaar en vormen geleidende netwerken [2].
Geleidende vulstoffen omvatten doorgaans roet, koolstofvezels (CF), geëxpandeerd grafiet, koolstofnanobuisjes, synthetisch grafiet (SG) en grafeen; Polymeerharsen omvatten polypropyleen, polyetheretherketon (PEEK), polyethyleentereftalaat (PET), epoxyharsen en fenolharsen [8].
Door de samenstelling en massaverhouding van hars en geleidende vulstoffen aan te passen, gecombineerd met grafietmodificatie of harsadditieven, kunnen de verschillende eigenschappen van composietgrafiet BP’s worden afgestemd en geoptimaliseerd. Bovendien hebben geavanceerde voorbereidingstechnieken en nabewerking-zoals het controleren van de oriëntatie en dispersie van grafietvulstoffen en het optimaliseren van de grensvlakeigenschappen van grafiet/hars-een directe invloed op de macro- en microstructuren van de gegoten composietplaten, waardoor hun prestaties rechtstreeks worden beïnvloed [2].
Momenteel is de binnenlandse productietechnologie voor composiet BP's nog niet volwassen, voornamelijk als gevolg van onvolledige lokalisatie van grondstofformuleringen, gebrek aan continue productie op grote schaal- en hoge kosten. Daarom blijven het vinden van goedkope grondstoffen, het optimaliseren van formuleringsverhoudingen en verwerkingsomstandigheden, en het verkorten van productiecycli belangrijke onderzoeksrichtingen [9].
2.3.2 Bipolaire platen van grafiet/metaalcomposiet
Grafiet/metaalcomposietplaten gebruiken een metaallaag als scheidingslaag en poreuze dunne koolstofplaten of grafietplaten (gemaakt door spuitgieten en bakken) als stromingsveldplaten, verbonden met geleidende lijm [7]. Metalen bieden een goede geleidbaarheid, hoge sterkte en gasondoordringbaarheid, terwijl grafiet corrosieweerstand biedt. Grafiet dient dus voornamelijk voor geleidings- en stromingskanalen zonder dat het afdichtings- of versterkingsfuncties hoeft te vervullen, wat aanvullende voordelen mogelijk maakt [7].
Op metaal-gebaseerde composietplaten combineren de voordelen van zowel grafiet- als metalen platen, waardoor de algehele prestaties worden verbeterd. Hun complexe structuur en fabricageprocessen maken massaproductie echter moeilijk, en de productiekosten zijn veel hoger dan die van op koolstof-gebaseerde composieten. Ondanks uitdagingen voor de algemene PEMFC-promotie, hebben ze voordelen voor speciale toepassingen [7].
03 Onderzoeksvooruitgang op het gebied van flexibele grafiet- en grafietcomposiet bipolaire platen
Uit het bovenstaande blijkt dat flexibele grafiet- en grafietcomposiet-BP's evenwichtigere algehele prestaties en een sterker ontwikkelingspotentieel vertonen. Volgens de prestatie-eisen van BP zijn de belangrijkste indicatoren gasdoorlaatbaarheid, elektrische geleidbaarheid, contactweerstand, buigsterkte en corrosiesnelheid, wat de belangrijkste onderzoeksrichtingen voor BP's zijn.
Vergelijking van de voor- en nadelen van verschillende soorten borderliners(tabel weggelaten)
3.1 Effect van polymeermodificatie op de geleidbaarheid en buigsterkte van bipolaire grafietcomposietplaten
Zeng Haodong [8] et al. gemodificeerde polyimide (PI) hars met polyetheretherketon (PEEK) hars, met behulp van geëxpandeerd grafiet als het primaire geleidende vulmiddel, en vervaardigde samengestelde bipolaire platen voor PEMFC's door compressiegieten. Ze onderzochten de effecten van het harsgehalte en de toevoeging van grafeen op de prestaties van composiet BP. De resultaten toonden aan dat met een vaste harsmassafractie van 40% en een PI:PEEK-massaverhouding van 1:1,25, de geëxpandeerde grafiet/PI-PEEK-composiet BP-monsters een optimale elektrische geleidbaarheid (181,8 S/cm) en buigsterkte (43,49 MPa) bereikten, wat neerkomt op een toename van 64,7% in geleidbaarheid ten opzichte van zuivere PI-harsmonsters.
Li Hang [10] et al. gebruikte natuurlijk vlokgrafiet (NG) als geleidend aggregaat en fenolhars (PF) en onverzadigde polyesterhars (UPR) als bindmiddelen, waarbij NG / PF / UPR samengestelde BP's werden bereid door compressiegieten. Ze bestudeerden de effecten van de PF/UPR-massaverhouding, het harsgehalte en de vormomstandigheden op de geleidbaarheid en buigsterkte. De resultaten gaven aan dat onder omstandigheden van een harsgehalte van 20 gew.%, een PF/UPR-massaverhouding van 6:1, een perstemperatuur van 100 graden, een gietdruk van 30 MPa, een giettemperatuur van 180 graden en een giettijd van 2 uur, het NG/PF/UPR-composiet een elektrische geleidbaarheid van 336,1 S/cm en een buigsterkte van 46,5 MPa bereikte. Vergeleken met NG/PF-composiet onder dezelfde omstandigheden nam de geleidbaarheid toe met 134,9% en de buigsterkte met 21,2%.
3.2 Effect van de dikte van het grafietsubstraat op de algehele BP-prestaties
Wang Dengke [11] et al. gebruikte geëxpandeerde grafietsubstraten met een dikte van 4 mm en 6 mm om enkel-zijdige stroming-kanaals grafiet-BP's met een dikte van 1 mm te produceren, waarbij de invloed van de substraatdikte op het vormen en de prestaties van flexibele composietgrafietplaten werd bestudeerd. De resultaten toonden aan dat het substraat van 4 mm platen produceerde met een betere kanaal-/ribgeometrie, superieure maatnauwkeurigheid, gasdoorlaatbaarheid onder het DOE-doel van 2×10⁻⁶ cm³·s⁻¹·cm⁻², buigsterkte van 25,4 MPa, elektrische geleidbaarheid van 333 S·cm⁻¹ en contactweerstand onder 2,37 mΩ·cm². Ze vertoonden ook een uitstekende corrosieweerstand; na 3000 s bij hoog potentiaal (1,6 V) bleef de corrosiestroomdichtheid stabiel. Een substraat van 4 mm is dus een goede keuze voor het vormen van flexibele grafietplaten van 1 mm, wat optimale prestaties oplevert die voldoen aan de DOE-vereisten. De auteurs hopen dat dit werk de industrialisatie van flexibele grafietplaten en de verdere ontwikkeling van de brandstofcelindustrie zal bevorderen.
3.3 Effect van de grootte van de grafietdeeltjes op de buigsterkte en geleidbaarheid van bipolaire platen
Kang [12] et al. toonde aan dat de buigsterkte van composiet BP's toeneemt met afnemende bulkgrafietdeeltjesgrootte, maar de geleidbaarheid afneemt. Bulkgrafietdeeltjes verbinden zich via puntcontacten, terwijl vlokgrafiet face{3}}to-face-contacten vormt, waardoor geleidende netwerkvorming en elektronentransport worden vergemakkelijkt.
3.4 Effect van optimalisatie van de deeltjesgrootte van carbon black en grafiet op de geleidbaarheid
Lim [13] et al. een mengsel van natuurlijk grafietpoeder, roet en methylethylketonoplosmiddel op prepregs van epoxyhars / koolstofvezels gespoten, ze gedroogd en vervolgens aan beide zijden gelamineerd met grafietfolie voordat ze heet werden geperst om samengestelde BP's te vormen. Vanwege hun kleinere deeltjesgrootte verspreidde roet zich gelijkmatiger en was het effectiever dan natuurlijk grafietpoeder bij het verhogen van de geleidbaarheid. Gautam [14] et al. chemisch geïntercaleerd natuurlijk vlokgrafiet in een gemengde oplossing van KMnO₄, HClO₄ en HNO3 gedurende 1 minuut, vervolgens bestraald met een magnetron om geëxpandeerd grafiet te produceren met een maximaal specifiek volume van (570 ± 10) ml·g⁻¹. Vervolgens bereidden ze geëxpandeerde grafiet/carbonzwart/grafietmicrodeeltjes/fenolharscomposiet-BP's; tests met één-cel lieten betere prestaties zien dan composieten die alleen geëxpandeerd grafiet als geleidend vulmiddel gebruikten, wat werd toegeschreven aan het opvullen van de gaten tussen de geleidende vulstoffen door roet en fijn grafietpoeder.
3.5 Effect van vacuümimpregnatie op de geleidbaarheid en buigsterkte van bipolaire platen
Zhan Zize [3] et al. bestudeerde de effecten van toevoeging van epoxyharsverdunningsmiddel, temperatuur en grafietporiestructuur op de hoeveelheid harsimpregnatie tijdens vacuümimpregnatie, en evalueerde de elektrische geleidbaarheid, buigsterkte en gasdichtheid van de resulterende brandstofcel-BP's. De resultaten gaven aan dat een hoger gehalte aan verdunningsmiddel en een hogere temperatuur de viscositeit van de hars verlaagde, waardoor de impregnatiecapaciteit werd vergroot en de hars fijnere poriën kon vullen. Sommige poriën bleven echter ongevuld; poriën kleiner dan 0,1 μm in geëxpandeerd grafiet waren moeilijk volledig te penetreren, waardoor volledige vulling werd voorkomen. De optimale vacuümimpregnatietemperatuur voor het epoxyhars/verdunningsmiddelsysteem was 50 graden, en de optimale toevoeging van verdunningsmiddel (ethyleenglycoldiglycidylether) was 15 gew.%. De verkregen BP (EGP-H) had een geleidbaarheid in het-vlak van 340,12 S/cm, een buigsterkte van 41,52 MPa en een heliumpermeabiliteit van 5,4×10⁻⁷ cm³·cm⁻²·s⁻¹.
04 Samenvatting van de belangrijkste benaderingen om de prestaties van bipolaire grafietplaten te verbeteren
Met betrekking tot de effecten van grondstofsoorten, verhoudingen en vormprocesomstandigheden op de prestaties van BP worden vier hoofdaspecten geïdentificeerd:
(1) Hars bindt geleidende deeltjes en vormt na verknoping een driedimensionaal netwerk, waardoor de mechanische eigenschappen worden verbeterd. Overmatige hars vermindert echter de geleidbaarheid. Daarom moet het harsgehalte worden geoptimaliseerd om de mechanische en elektrische prestaties in evenwicht te brengen.
(2) Wanneer grafiet het belangrijkste geleidende vulmiddel is, vormt vlokgrafiet gemakkelijker geleidende paden dan bulkgrafiet. De deeltjesgrootte beïnvloedt zowel de geleidbaarheid als de mechanische eigenschappen, en door middel van optimalisatie moet een goede deeltjesgrootteverdeling worden bepaald.
(3) Kleine toevoegingen van carbon black, koolstofvezels of koolstofnanobuisjes kunnen effectief holtes opvullen en de geleidingsbanen vergroten. Ondertussen kunnen ze covalente bindingen vormen met functionele harsgroepen of de taaiheid direct verbeteren, waardoor de buigsterkte wordt verbeterd, zodat zowel de geleidbaarheid als de mechanische eigenschappen van composiet BP's worden verbeterd.
(4) Bij compressiegieten is het noodzakelijk om voortdurend de grondstofverhoudingen en de hete{1}}persomstandigheden te optimaliseren, parallelle bewerkingen uit te breiden, productiecycli te verkorten en een continue stroomproductie te bereiken.