1.1 Kristalstructuur van aluminiumoxide
Aluminiumoxide heeft een relatief complexe structuur, waarin het is verdeeld in twee categorieën op basis van de rangschikking van O2-: kubieke structuur (fcc) of hexagonale dicht opeengepakte structuur (hcp). Binnen deze twee hoofdcategorieën kan verdere classificatie worden gemaakt op basis van Al3+, waaronder (kubieke), η (kubieke), θ (monocliene) en δ (orthorhombische) structuren zijn gebaseerd op het fcc-rooster, terwijl (trigonaal), κ (orthorhombische) en χ (hexagonaal) hcp-structuren zijn.
De -Al2O3-kristalstructuur heeft O2- gerangschikt in een zeshoekige, dicht-opeengepakte structuur, waarbij de overige delen octaëdrische interstitiële locaties vormen, en Al3+ tweederde van de interstitiële locaties vult, waardoor wordt verzekerd dat de chemische formule van aluminiumoxide -Al2O3 is. Het vulprincipe van Al3+ in octaëdrische interstitiële locaties voldoet aan de regels van Pauling, dat wil zeggen dat de afstand tussen Al3+ binnen dezelfde laag en tussen lagen zo ver mogelijk uit elkaar moet worden gehouden [1].
-Al2O3 is verder onderverdeeld in vlokken-zoals -Al2O3 en bolvormig -Al2O3. Vlokjes-zoals -Al2O3 vertonen een twee-dimensionale vlakke structuur in de ruimte, met een kleine dikte en een grote diameter-tot-dikteverhouding. Het wordt gewoonlijk op drie manieren bereid: natte chemie, vaste-reactie en gesmolten zoutmethode. De bolvormige -Al2O3-structuur is hoofdzakelijk gerangschikt in een drie-dimensionale ruimte, en de groei ervan in de twee-richting moet tijdens de bereiding worden onderdrukt. Daarom worden hier voornamelijk methoden zoals homogene neerslag, hydrothermische methode, druppelbalmethode, sjabloonmethode, spuitmethode en plasma-elektrolyse gebruikt. Bolvormig -Al2O3 is relatief moeilijker te bereiden.
De -Al2O3-kristalstructuur wordt gekenmerkt door een kubieke dichte pakking van O2-, waardoor een octaëdrische structuur wordt gevormd. Deze structuur evolueert verder naar een spinelstructuur, waarin 32 kubieke dicht opeengepakte O-atomen de eenheidscel vormen. In de spinelstructuur vormen 32 O-atomen 8 tetraëdrische holtes en 16 octaëdrische holtes, waarin 67/3 aluminiumatomen willekeurig verdeeld zijn in de holtes, terwijl er 8/3 vacatures bestaan [2].
Het kenmerk van de -Al2O3-kristalstructuur ligt in het hoge specifieke oppervlak en de wijd verspreide actieve centra. Bij geschikte katalytische temperaturen vertoont dit materiaal een goede stabiliteit. Daarom hebben -Al2O3-katalysatoren brede toepassingsmogelijkheden in de industrie en in wetenschappelijk onderzoek vanwege hun hoge selectiviteit.
-Al2O3 is de meest stabiele kristalvorm van aluminiumoxide, en de andere kristalvormen zijn onstabiel en worden overgangsfasen genoemd. Deze overgangsfasen zullen onder bepaalde omstandigheden uiteindelijk transformeren in de stabiele -Al2O3-structuur, dus -Al2O3 is ook de laatste transformatiefase van aluminiumoxide. Daarom bestaat er in de natuur alleen -Al2O3, in de vorm van natuurlijke mineralen zoals natuurlijk korund, robijn en saffier. Deze structuur wordt ook wel de korundkristalstructuur genoemd [3-4].
1.2 Aluminiumoxide-keramiek
Aluminiumoxide-keramiek is een hoogwaardig keramisch materiaal-. Vanwege hun uitstekende fysische en chemische eigenschappen worden ze veel gebruikt in ruwe omgevingen zoals hoge temperaturen, hoge sterkte, hoge slijtvastheid en hoge isolatie. Hun ontwikkelingsgeschiedenis gaat terug tot het einde van de 19e eeuw. Vanwege hun hoge sterkte en stijfheid is aluminiumoxidekeramiek een van de meest populaire oxidekeramiek. Tegelijkertijd wordt aluminiumoxide-keramiek vanwege hun algemene mechanische, elektrische en optische eigenschappen op veel moderne industriële gebieden gebruikt.
Aluminiumoxide-keramiek heeft een hoge hardheid, met een Rockwell-hardheid van HRA80-90, die na diamant de tweede is. De slijtvastheid van aluminiumoxide-keramiek is gelijk aan 266 maal die van mangaanstaal en 171,5 maal die van gietijzer met hoog-chroomgehalte. Onder dezelfde werkomstandigheden kan het de levensduur van apparatuur minstens tien keer verlengen. De dichtheid van keramisch aluminiumoxidemateriaal is 3,7 ~ 3,95 g/cm³, slechts de helft van die van staal, wat ook de belasting van de apparatuur aanzienlijk kan verminderen. Tegelijkertijd heeft het ook voordelen zoals een hoge thermische geleidbaarheid, goede weerstand en thermische stabiliteit, en een kleine diëlektrische constante. Het is het voorkeursmateriaal voor een nieuwe generatie micro-elektronische apparaten en systemen en is het belangrijkste materiaal geworden voor circuitsubstraten op gebieden als de lucht- en ruimtevaart, 5G-communicatie, hoog-halfgeleiders en krachtige LED-verlichting [5].
Hoog{0}}zuivere ultrafijne aluminiumoxidepoederbereidingstechnologie is een van de sleutelfactoren die de snelle ontwikkeling van speciale aluminiumoxide-keramische materialen beperken en is ook een belangrijke schakel in het verlagen van de kosten en het verhogen van de efficiëntie in de industriële productie. De ontwikkeling van nieuwe methoden voor het bereiden van keramische poeders van hoge-kwaliteit is van groot belang voor de ontwikkeling van keramische materialen en aanverwante high- technologiegebieden.
2
Technologie voor de bereiding van aluminiumoxidepoeder
2.1 Classificatie van precursoren van aluminiumoxide
De bereiding van aluminiumoxide omvat gewoonlijk de thermische ontleding van aluminiumoxidehydraten, die worden neergeslagen uit oplossingen die Al3+-ionen of organometaalverbindingen bevatten. Studies hebben aangetoond dat dit conversieproces (zoals de dehydratie van boehmiet tot -Al2O3) een topotactische reactie is, waardoor de microscopische morfologie van de precursor in het aluminiumoxide behouden blijft. Daarom zijn de kenmerken van aluminiumoxide nauw verwant aan de hydraatvoorloper.
Afhankelijk van de verschillen in structuur en watergehalte omvatten de voorlopers van aluminiumoxide voornamelijk gibbsiet, bayeriet, nordstrandiet en diaspore, waarvan de diaspore verder wordt onderverdeeld in diaspore en boehmiet. Gibbsiet is het hoofdbestanddeel van bauxiet in tropische gebieden. Als eindproduct van het commerciële Bayer-proces wordt het op grote schaal geproduceerd door alkalische precipitatie van Al3+ en wordt het veel gebruikt als vlamvertrager, additief voor polymeren en papier, tandpastavulmiddel en stabilisator voor titaniumdioxide. De kristalstructuur van gibbsiet behoort tot het monokliene systeem, waarbij aluminium-zuurstofoctaëders door randen met elkaar zijn verbonden om een gelaagde structuur te vormen, en de opstelling van dubbele-laagstapeling kan worden uitgedrukt als AB BA AB BA.... Boehmiet, ook bekend als pseudo-boehmiet. Het kan hydrothermisch worden gesynthetiseerd met behulp van gibbsiet als grondstof, of worden verkregen door gecontroleerd roosten van bayeriet. Boehmiet behoort tot het orthorhombische systeem, waarbij aluminium-zuurstofoctaëders zijn verbonden door randen en op een getrapte manier zijn gerangschikt, en de lagen zijn verbonden door waterstofbruggen. In de octaëdrische structuur zijn zuurstofatomen gerangschikt op de manier ABC ABC....
Van de verschillende voorlopers van aluminiumhydroxide is pseudo-boehmiet een type hydraat met een relatief lage kristalliniteit. Het wordt gekenmerkt door een hoog specifiek oppervlak, overvloedige poriën, een positief geladen oppervlak, gemakkelijke dispersie in water en hydroxyl-bevattende oplosmiddelen, en goede geloplosbaarheid onder zure omstandigheden. Deze kenmerken zorgen ervoor dat pseudo-boehmiet op grote schaal wordt gebruikt als drager en bindmiddel voor katalysatoren, en het is ook een belangrijk tussenproduct voor de productie van geactiveerd aluminiumoxide [6].
2.2 Bereidingsmethoden voor aluminiumoxidepoeder
2.2.1 Gasfasemethode
De gasfasemethode maakt direct gebruik van gas of verdampt reactanten via verschillende verwarmingsmethoden, waardoor fysisch-chemische reacties in gasvormige toestand plaatsvinden en uiteindelijk condenseren om ultrafijne poeders te vormen. Dit type methode heeft milde reactieomstandigheden, gemakkelijke controle van de agglomeratie, goede deeltjesdispergeerbaarheid, kleine deeltjesgrootte en nauwe verdeling; het nadeel is een extreem lage opbrengst en de productiekosten zijn moeilijk onder controle te houden.
Bij de gasfasemethode moeten grondstoffen vóór de reactie volledig worden verdampt, wat veel energie kost, en de reactie vereist een grote hoeveelheid inert gas met een zeer lage luchtvochtigheid, wat resulteert in relatief hoge kosten voor de gasfasemethode.
Chemische dampafzetting (CVD) is een veelgebruikte gasfasemethode voor de bereiding van nano-aluminiumoxide. Deze methode maakt gebruik van aluminiumchloride en waterdamp om in een reactiekamer te reageren om aluminiumoxide nanopoeder te genereren. Veel voorkomende CVD-methoden omvatten vlam-CVD, laserpyrolyse CVD en andere. Han Shizhong et al. [7] bereidde hoog-zuiver aluminiumoxidepoeder met een gemiddelde deeltjesgrootte van 5,6 nm door organometallische plasma-CVD, dat reageerde in een zuurstofomgeving bij 1000 graden en 5,3 kPa om bolvormig nano-aluminiumoxidepoeder te verkrijgen.
2.2.2 Vloeistoffasemethode
De vloeistoffasemethode omvat het oplossen van aluminiumzouten in een bepaald oplosmiddel, het scheiden van de opgeloste stof en het oplosmiddel door verdamping, sublimatie, toevoeging van neerslagmiddel, hydrolyse en andere methoden om deeltjes van een bepaalde vorm en grootte te verkrijgen, dat wil zeggen het bereiden van de voorloper van Al2O3-poeder, en uiteindelijk het verwarmen en ontleden van de voorloper.
Ten eerste bestaat het aluminiumelement in de oplossing in ionische vorm en kan worden opgelost in wateroplosmiddelen of organische oplosmiddelen zoals trichloormethyl, ethanol en tolueen via aluminiumzouten zoals aluminiumsulfaat, aluminiumsec-butoxide en natriummetaaluminaat. Vervolgens kunnen de aluminiumionen worden afgezet en neergeslagen in de vorm van covalente oxiden door middel van methoden zoals hydrolyse en verdamping van aluminiumzouten, of door gebruik te maken van precipitatiemiddelen zoals ammoniumcarbonaat, natriumhydroxide, ureum en zwavelzuur. Ten slotte wordt het neerslag gewassen en gedroogd of bij hoge temperatuur gecalcineerd om de gewenste kristalvorm van aluminiumoxide te verkrijgen [8-9].
Spray-pyrolyse-technologie
Sproeipyrolysetechnologie, ook bekend als vlamsproeipyrolysetechnologie, is een methode voor het bereiden van ultrafijn aluminiumoxidepoeder op basis van ultrasoon gegenereerde aërosoldruppeltjes van micron-grootte die worden verwarmd en ontleed bij 400 ~ 800 graden. Laine et al. [10] heeft met succes meerfasig aluminiumoxidepoeder gezuiverd met behulp van spraypyrolysetechnologie, waarbij hoog{6}}zuiver nano-aluminiumoxidepoeder werd verkregen met een deeltjesgrootte van 50 nm~80 nm en een -fasezuiverheid van 50%~85%.
Alkoxidehydrolysemethode
De alkoxidehydrolysemethode omvat het bereiden van een oplossing uit een geschikt water{0}}oplosbaar aluminiumzout in stoichiometrische verhoudingen, vervolgens het selecteren van een neerslagmiddel dat kan reageren met metaalionen om een neerslag te vormen, en ten slotte het verwarmen en dehydrateren van het neerslag om ultrafijn poeder te verkrijgen [11]. Gebruikelijke alkoxidehydrolysemethoden omvatten de zwavel-emissie-vrije aluminiumammoniumsulfaatmethode en de aluminiumammoniumcarbonaatmethode, enz. [12-13].
Zhong Lianyun et al. [14] gebruikte analytisch zuiver aluminiumnitraat en ammoniumbicarbonaat als de belangrijkste grondstoffen om nano-Al2O3-poeder te bereiden met behulp van de co-precipitatiemethode. De gemiddelde deeltjesgrootte van het bereide nano-Al2O3-poeder was 20 nm~30 nm. Het toevoegen van de oppervlakteactieve stof PEG6000 verbeterde de dispersieprestaties van -Al2O3-poeder.
Verbeterd Bayer-proces
Het Bayer-proces maakt gebruik van de verandering in de oplosbaarheid van aluminiumoxide in een alkalische oplossing, waarbij een geconcentreerde natriumhydroxideoplossing wordt gebruikt om aluminiumhydroxide om te zetten in natriumaluminaat, vervolgens onoplosbare stoffen scheidt door middel van precipitatie en ten slotte aluminiumhydroxide opnieuw- neerslaat door verdunning en toevoeging van aluminiumhydroxide-entkristallen, gevolgd door roosten en dehydratatie om aluminiumoxidepoeder te verkrijgen.
Door voortdurende verfijning van het Bayer-proces zijn de afgelopen jaren nieuwe methoden ontwikkeld die in staat zijn tot efficiënte ontzilting [15]. Het verbeterde Bayer-proces verbetert voornamelijk de bereiding van natriumhydroxide en de verwijdering van natrium, voert desilicatie en ijzerverwijdering uit op natriumaluminaat en reguleert de ontledingsomstandigheden om aluminiumhydroxide met hoge{2}}zuiverheid te verkrijgen. Tijdens dit proces slaat aluminiumhydroxide langzaam neer, waardoor het optreden van abnormale kristalkernen effectief wordt verminderd en ook de opname van natrium- en siliciumverontreinigingen wordt verminderd. Ten slotte wordt aluminiumoxide met een hoge-zuiverheid verkregen door calcineren en malen bij hoge- temperatuur.
Sol-Gel-methode
De sol-gel-methode is een eenvoudige en effectieve methode voor het synthetiseren van nano--aluminiumoxide. In tegenstelling tot de precipitatiemethode, die aanvankelijk wordt omgezet in sol en gel, ondergaan aluminiumzouten en hoog{3}}zuivere amine- of ammoniumzoutoplossingen hydrolyse of polymerisatie om een voorlopergel te vormen, die vervolgens met alcohol wordt -gewassen, verouderd en uiteindelijk wordt gecalcineerd om aluminiumoxidepoeder te verkrijgen.
Sommige onderzoekers hebben ook technische verbeteringen aangebracht op basis van de traditionele sol-gel-methode. Zhu Zuoyuan [16] heeft bijvoorbeeld een hybride proces van metaalalkoxidehydrolyse en een sol-gelmethode toegepast om zeer-zuiver ultrafijn aluminiumoxidepoeder te bereiden. Eerst werd aluminiumpoeder met een zuiverheid groter dan of gelijk aan 2N verwarmd om een aluminiumalkoxide-oplossing te synthetiseren, onoplosbare deeltjesvormige onzuiverheden werden verwijderd door microfiltratie en na veroudering werd hydrolyse uitgevoerd. Er werd een droge gel verkregen door destillatie, en uiteindelijk werd aluminiumoxidepoeder met hoge-zuiverheid verkregen door calcineren bij hoge- temperatuur.
Aluminiumalkoxidemethode
De aluminiumalkoxidemethode behoort tot de technologische iteratie van de alkoxidehydrolysemethode. Het omvat het toevoegen van metaalaluminiumvlokken aan de isopropanoloplossing voor reactie om aluminiumisopropoxide te genereren, vervolgens het hydrolyseren van aluminiumisopropoxide om gehydrateerd aluminiumoxide te genereren, en na stappen zoals veroudering, filtratie, drogen en dehydratatie-activering, uiteindelijk het verkrijgen van aluminiumoxidepoeder met relatief hoge sinteractiviteit.
Yang Conglin et al. [17] gebruikte metaalaluminium en koolstofalcohol als grondstoffen voor het synthetiseren van hoog-zuiver aluminiumalkoxide, en bereidde gehydrateerd aluminiumoxide door alkoxidehydrolyse, waardoor het vacuümdestillatieproces met hoge apparatuurvereisten werd geëlimineerd, en uiteindelijk werd 5N-hoog-zuiver ultrafijn aluminiumoxidepoeder verkregen door calcineren, met een poederzuiverheid groter dan of gelijk aan 99,999% en een deeltjesgrootte van 0,1 µm~0,3 µm. Het volgens deze methode bereide aluminiumoxidepoeder heeft een hoge zuiverheid en het bereidingsproces is eenvoudig met een sterke controleerbaarheid van het product.
2.2.3 Vastefasemethode
De vastefasemethode is een methode waarbij twee of meer poeders worden gemengd en direct onder een bepaalde temperatuur en atmosfeer worden gereageerd om nano-aluminiumoxide te genereren.
Mechanische breekmethode
Bij de mechanische breekmethode wordt gebruik gemaakt van verschillende ultrafijne brekers (kogelmolens met hoge- energie, planetaire kogelmolens, torenmolens, straalmolens, enz.) om grondstoffen direct te vermalen en te vermalen tot ultrafijn poeder. Onder hen worden hoge-kogelmolens veel gebruikt. Ze vermalen aluminiumoxidepoeder mechanisch in water of alcohol om zeer-zuiver ultrafijn aluminiumoxidepoeder te bereiden. Door de trillingen en rotatie van de kogelmolen wordt energie aan de grondstoffen geleverd, waardoor de grondstoffen sterk worden beïnvloed door harde ballen, tot fijne deeltjes worden vermalen of worden geactiveerd om chemische reacties te ondergaan, waardoor ultrafijn poeder wordt bereid.
Detonatiemethode
De detonatiemethode kan ook worden gebruikt als een vaste-fasemethode voor het bereiden van aluminiumoxidepoeder. Deze methode voert verbrandingsreacties uit in een vat met constant- volume en genereert een grote hoeveelheid gas. Daarom verloopt de momentane reactie vaak onder hoge druk, waardoor de verzadigde dampdruk van de reactanten wordt onderdrukt en de faseovergangstemperatuur onder normale druk wordt verhoogd, wat bevorderlijk is voor de stabiele vorming van metastabiel aluminiumoxidepoeder met één fase. De detonatiemethode stelt hoge eisen aan productieapparatuur, moeilijke controle van het productieproces, lage opbrengst en relatief hoge productiekosten.
Peng et al. [18] verkregen verschillende detonatieresultaten door de pH-waarde van het glycine-aluminiumnitraatsysteem te regelen. De resultaten toonden aan dat een alkalische omgeving de korrelgrootte effectief kan controleren, het aandeel amorfe fasen kan verminderen en het specifieke oppervlak kan vergroten, terwijl agglomeratie in verschillende mate voorkomt in omgevingen met een pH lager dan of gelijk aan 6.
3
Samenvatting
Ultrafijn aluminiumoxidepoeder met hoge- zuiverheid heeft, vanwege de geavanceerde fysische en chemische eigenschappen, de toepassingsscenario's van aluminiumoxidepoeder enorm uitgebreid en is een belangrijke grondstof in de moderne, geavanceerde productie. Momenteel hebben de belangrijkste productiemethoden van hoog-zuiver ultrafijn aluminiumoxidepoeder in China nadelen, zoals complexe processen, moeilijke controle van technische omstandigheden, hoge kosten en ernstige vervuiling. Met de voortdurende ontwikkeling van de Chinese economie zal de vraag naar uiterst zuiver ultrafijn aluminiumoxide blijven toenemen, en zullen de toekomstige vereisten voor apparatuurprecisie, voorbereidingsprocessen, regeltechnologie, energiebesparing en milieubescherming ook steeds hoger worden.