Op het gebied van precisiepolijsten bezitten nanodiamanten een extreme Mohs-hardheid van 10, samen met een hoog specifiek oppervlak en een hoge oppervlakteactiviteit op nanoschaal. Bij het verwerken van harde en brosse materialen zoals siliciumcarbide en saffier zijn ze in staat tot materiaalverwijdering op atomair-niveau. De natuurlijke nanodiamantdeeltjes die worden geproduceerd door de huidige gangbare detonatie- en hoge-temperatuur-hoge-druk-synthesemethoden (HTHP) hebben echter de neiging spontaan te agglomereren. Bij gebruik bij het polijsten van werkstukken veroorzaakt dit gemakkelijk krassen op het oppervlak, putjes, slechte vlakheid en andere problemen, waardoor de productopbrengst direct wordt verminderd. Het beperkt ook de toepassing ervan op smerende coatings, biosensoren, hoogwaardige-composietmaterialen en andere gebieden. Daarom zijn effectieve deagglomeratie en stabiele verspreiding van nanodiamanten van cruciaal belang om hun uitstekende eigenschappen ten volle te benutten en hoogwaardige toepassingsmarkten te ontsluiten. Dit artikel begint met de oorzaken van de agglomeratie van nanodiamanten en bespreekt de vier belangrijkste deagglomeratietechnologieroutes die in de industrie gangbaar zijn.
Waarom clusteren nanodiamanten samen?
Nanodiamantdeeltjes zijn extreem klein, met diameters variërend van slechts 2 tot 50 nanometer, en hebben een zeer groot specifiek oppervlak. Fysiek bevinden ze zich inherent in een onstabiele toestand. Om een stabielere configuratie te bereiken, adsorberen deze ultrafijne deeltjes spontaan aan elkaar en agglomereren.-Dit is de hoofdoorzaak van hun neiging om te clusteren. Tegelijkertijd hebben de deeltjesoppervlakken veel onverzadigde actieve plaatsen die gemakkelijk vocht en onzuiverheden uit de lucht adsorberen, waardoor de deeltjes verder stevig aan elkaar hechten en het klonteringsprobleem wordt verergerd, waardoor conventionele zachte agglomeraten worden gevormd. Typisch worden dergelijke zachte agglomeraten voornamelijk bij elkaar gehouden door fysieke krachten zoals van der Waals-krachten, elektrostatische aantrekking en capillaire krachten, waarbij deeltjes hoofdzakelijk in punt- of hoekcontact staan, wat resulteert in relatief zwakke bindingskrachten.
Nanodiamanten geproduceerd door de detonatiemethode hebben echter resterende onzuiverheden op hun oppervlak, zoals grafietkoolstof en amorfe koolstof. Tijdens synthese bij hoge- temperaturen kunnen aangrenzende deeltjes direct sterke koolstof-koolstofbindingen vormen. Gekoppeld aan de dehydratatie en uitharding van oppervlaktegroepen tijdens daaropvolgende droging en opslag resulteert dit uiteindelijk in dichte, sterk gebonden harde agglomeraten. Deze harde agglomeraten kunnen niet alleen door gewone externe krachten uit elkaar worden gehaald, wat een serieuze uitdaging vormt voor de toepassing van nanodiamanten.
Hoe nanodiamanten deagglomereren?
Als reactie op de bovenstaande agglomeratiemechanismen heeft de industrie meerdere soorten deagglomeratietechnologieën voor nanodiamanten ontwikkeld, die in vier hoofdcategorieën kunnen worden ingedeeld: fysische dispersiemethoden, anorganische chemische methoden, methoden met hoge- energievelden en methoden voor chemische modificatie aan het oppervlak.
01 Fysieke dispersiemethoden
Fysische dispersiemethoden zijn afhankelijk van mechanische krachten om de aantrekking tussen deeltjes te overwinnen en zachte agglomeraten met geweld af te breken. Dergelijke fysieke verspreidingsmiddelen kunnen de stabiliteit van de ophanging op lange termijn echter niet garanderen en worden doorgaans gebruikt als aanvullende verspreidingstechnieken. Veel voorkomende methoden zijn onder meer:
(1) Kogelmalen met hoge-energie: Dit is de meest gebruikelijke mechanische methode. Het gebruikt de mechanische energie die wordt gegenereerd door botsingen met hoge- snelheid en afschuiving tussen maalkogels om agglomeraten van microngrootte te verpletteren tot op nanometerschaal. Typisch zorgt een dispersiemedium (bijvoorbeeld water of alcoholen) voor smering en voorlopige stabilisatie, dus nat kogelmalen is efficiënter dan droog kogelmalen.
(2) Echografie-ondersteunde verspreiding: Deze methode maakt gebruik van het cavitatie-effect in vloeistoffen om clusters te deagglomereren. Tijdens ultrasone voortplanting vormen zich microbellen in de vloeistof. Onder de periodieke compressie en verdunning van het ultrasone veld groeien deze bellen uit tot een resonantiegrootte en storten vervolgens met geweld in. De onmiddellijke ineenstorting genereert gelokaliseerde hoge temperaturen, hoge druk en krachtige schokgolven, evenals snelle microjets in een zeer kleine ruimte, waardoor de van der Waals-krachten, de elektrostatische adsorptie en andere bindingskrachten tussen deeltjes worden verstoord, en grote agglomeraten worden opgebroken in individueel verspreide deeltjes op micron- tot nanoschaal.
02 Anorganische chemische methoden
Bij anorganische chemische methoden zijn processen betrokken zoals wassen met zuur, hydrogenerend gloeien en oxidatiegloeien om metallische verbindingen en niet-diamantkoolstof (inclusief grafiet en amorfe koolstof) van het oppervlak van nanodiamanten te verwijderen, waardoor harde agglomeratie effectief wordt verminderd.
(1) Zuur wassen: Behandelen met sterke zuren zoals salpeterzuur of zoutzuur kan metallische onzuiverheden oplossen en verwijderen, terwijl ook een groot aantal zuurstofhoudende functionele groepen-zoals carboxyl- (-COOH), hydroxyl- (-OH) en carbonyl- (C=O)-groepen-op het nanodiamantoppervlak worden geïntroduceerd. In waterige oplossingen ioniseren deze polaire groepen, waardoor de deeltjes een negatieve oppervlaktelading krijgen, waardoor elektrostatische afstoting tussen deeltjes ontstaat en zo agglomeratie wordt belemmerd.
(2) Oxidatie gloeien: Het verwarmen van nanodiamanten in lucht- of zuurstofatmosferen introduceert op soortgelijke wijze zuurstofhoudende functionele groepen op het oppervlak. Vergeleken met zuuroxidatie in de vloeibare fase ligt het voordeel ervan in de afwezigheid van vloeibaar afval tijdens de verwerking, waardoor het geschikt is voor grootschalige continue productie.
(3) Hydrogenering gloeien: In tegenstelling tot oxidatie omvat het gloeien bij hydrogenering het verwarmen van nanodiamanten op hoge temperatuur in een waterstofatmosfeer om zuurstofhoudende oppervlaktegroepen te verwijderen, waardoor een oppervlak met waterstofeindgroepen ontstaat (bijv. -CH₂-groepen). Na de hydrogeneringsbehandeling wordt het nanodiamantoppervlak hydrofoob, waardoor de dispergeerbaarheid ervan in niet-polaire oplosmiddelen aanzienlijk wordt verbeterd.
03 Veldmethoden met hoge energie
Hoogenergetische veldmethoden maken gebruik van extreme fysieke velden zoals lasers of plasma om rechtstreeks op de geagglomereerde structuren in te werken, waardoor harde agglomeraten van nanodiamanten efficiënt en schoon worden vernietigd en een stabiele verspreiding in de media wordt bevorderd.
(1) Plasma-ondersteunde dispersie: Hoogenergetische deeltjes (bijvoorbeeld ionen, elektronen) gegenereerd door plasma bombarderen de agglomeraten van nanodiamanten, waardoor ze niet alleen sterke fysieke effecten en microjets veroorzaken, maar ook direct de covalente bindingen tussen nanodiamantdeeltjes verbreken en hun chemische toestand aan het oppervlak veranderen, waardoor uiteindelijk de harde agglomeratie wordt verstoord.
(2) Laserondersteunde verspreiding: De ultrahoge energiedichtheid van lasers kan enerzijds zowel covalente bindingen tussen nanodiamantdeeltjes (vooral de grensvlakbindingen tussen de sp²-gehybridiseerde koolstoflaag aan het oppervlak en de sp³ diamantkern) als intermoleculaire van der Waals-krachten direct verbreken. Aan de andere kant kan de laserenergie worden geabsorbeerd door vloeibare media zoals water, waardoor lawine-ionisatie wordt veroorzaakt en plasmapluimen worden gegenereerd. De onmiddellijke gewelddadige expansie van het plasma creëert lokaal sterke schokgolven, die de fysiek gebonden structuur van nanodiamantagglomeraten beïnvloeden en breken, waardoor een efficiënte deagglomeratie wordt bereikt.
04 Organische chemische modificatie van het oppervlak
Agglomeratie is een spontaan proces met lage activeringsenergie. Zelfs als agglomeraten tijdelijk uit elkaar worden gehaald door externe krachten, zullen de nieuw blootgestelde oppervlakken snel opnieuw aggregeren door de bovengenoemde krachten, zolang de toestand van het deeltjesoppervlak niet fundamenteel is veranderd. Organisch-chemische oppervlaktemodificatie is daarom een essentieel middel om de dispersiestabiliteit na deagglomeratie te behouden door de oppervlaktetoestand van de deeltjes te veranderen. Momenteel omvatten de belangrijkste benaderingen arylering, sulfonering-diamantfunctionalisatie en fototransplantatie.
(1) Arylatie: Het introduceren van aromatische ringgroepen zoals fenyl of naftyl op het nanodiamantoppervlak kan bungelende bindingsplaatsen aan het oppervlak bezetten, terwijl de sterische hindering die door hun stijve structuren wordt veroorzaakt, de nadering van deeltjes effectief verhindert. Bovendien kunnen de geïntroduceerde aromatische ringen dienen als ankerpunten voor verdere functionaliteit.
(2) Sulfonering: Introductie van sulfonzuurgroepen (-SO₃H) op het nanodiamantoppervlak via sulfoneringsreacties. Sulfonzuurgroepen zijn sterk zuur en ioniseren volledig in een waterige oplossing, waardoor de zeta-potentiaal aan het oppervlak van de deeltjes aanzienlijk verandert. Dit genereert een sterke elektrostatische afstoting tussen nanodiamantdeeltjes, waardoor de aantrekking van Van der Waals effectief wordt tegengegaan en heragglomeratie wordt voorkomen, waardoor deagglomeratie wordt bereikt en een stabiele dispersie wordt gehandhaafd. Tegelijkertijd verandert sulfonering de oppervlaktechemie van nanodiamanten, waardoor de polariteit van het oppervlak wordt verbeterd en de bevochtigbaarheid van deeltjes in polaire oplosmiddelen (bijvoorbeeld water) aanzienlijk wordt verbeterd.
(3) Fotograferen: Gebruik van bestraling met ultraviolet of zichtbaar licht om het nanodiamantoppervlak te exciteren of fotosensibilisatoren om vrije radicalen te genereren, die de polymerisatie van olefinische monomeren op het oppervlak initiëren, waardoor lange polymeerketens worden geënt. Veel voorkomende entmonomeren zijn onder meer acrylzuur, acrylamide, methylmethacrylaat, enz. De polymeerketens nemen uitgebreide conformaties aan in oplosmiddelen en vormen een sterische hinderlaag met een dikte variërend van enkele nanometers tot tientallen nanometers. De afstotende kracht neemt sterk toe naarmate de afstand tussen de deeltjes kleiner wordt, waardoor dit een van de meest effectieve middelen is om agglomeratie te voorkomen. De voordelen van fototransplantatie omvatten milde reactieomstandigheden en nauwkeurige controle van de entdichtheid en ketenlengte door de bestralingstijd en de monomeerconcentratie aan te passen.