Geactiveerd aluminiumoxide (-Al₂O₃) als katalysatordrager wordt veel gebruikt in de aardolieraffinage, de steenkoolchemische industrie en andere terreinen. Met de toenemende trend van zwaardere en lagere{2}} ruwe olie is de vraag naar dragers met macroporeuze en mesoporeuze structuren urgenter geworden om de massaoverdracht en diffusie-efficiëntie van grote moleculen te verbeteren. Extrusiegieten is een van de meest gebruikelijke methoden voor het vormgeven van dragers van geactiveerd aluminiumoxide, en de poriestructuur ervan wordt beïnvloed door meerdere factoren, zoals poedereigenschappen, vormingsadditieven en extrusieprocesparameters. Het effectief controleren van de poriënstructuur tijdens het vormingsproces is een onderzoekshotspot geworden.
Sleutelfactoren die de poriestructuur beïnvloeden
01 Eigenschappen van aluminiumoxidepoeder
De morfologie, deeltjesgrootte en verdeling, poriënstructuur en specifiek oppervlak van aluminiumoxidepoeder hebben een significante invloed op het extrusiegieten en de fysisch-chemische eigenschappen van de drager. Hiervan weerspiegelen de morfologie en deeltjesgrootte de stroombaarheid en samendrukbaarheid van het poeder.
Morfologie: Bolvormige of holle bolvormige poeders vertonen een goede vloeibaarheid, kunnen gemakkelijk gelijkmatig worden gemengd met additieven en resulteren in dragers met een geconcentreerde poriegrootteverdeling en een hoge porositeit. Onregelmatige poeders zoals naald{1}}- of vlokvormige- deeltjes leiden daarentegen tot losse menging, moeilijke vorming en een diffuse verdeling van de poriegrootte.
Deeltjesgrootte: Kleinere deeltjesgroottes vergroten de contactpunten tussen de deeltjes, wat leidt tot een hogere pakkingsdichtheid en verbeterde mechanische sterkte van de drager. Het produceren van aluminiumoxide met buitengewoon fijne deeltjes is echter een industriële uitdaging. De deeltjesgrootteverdeling heeft ook invloed op de poederverpakking en de samendrukbaarheid.
02 Additieven vormen
(1) Verhouding water-tot-poeder
Omdat droog aluminiumoxidepoeder geen plasticiteit heeft, wordt tijdens de extrusie een geschikte hoeveelheid water toegevoegd om de poederdeeltjes tot een plastic pasta te binden. Water oefent ook een mild peptiserend effect uit, waardoor de bindingskracht tussen bevochtigde aluminiumoxidedeeltjes aanzienlijk wordt vergroot en daardoor de mechanische sterkte van de drager wordt verbeterd. De water-tot-poederverhouding (massaverhouding van water tot ruw poeder) beïnvloedt de plasticiteit van de pasta, de extrusiedruk en de ondersteuningseigenschappen. Een te lage verhouding resulteert in een hoge extrusiedruk, een ruw oppervlak, een lage sterkte en een klein poriënvolume. Een te hoge verhouding leidt tot vastlopen van de staaf, vervorming van het groene lichaam en een verminderd specifiek oppervlak. Een geschikte water-tot-poederverhouding zorgt voor een soepele extrusie en structurele stabiliteit, terwijl een te hoge verhouding ook de droogkosten verhoogt.
(2) Peptiseringsmiddelen
Peptiserende middelen omvatten organische en anorganische zuren. Veel voorkomende organische zuren zijn mierenzuur, azijnzuur, citroenzuur, malonzuur en oxaalzuur. Veel voorkomende anorganische zuren zijn salpeterzuur, zoutzuur en fosforzuur. Voor het extrusievormen van aluminiumoxide-katalysatordragers is salpeterzuur het meest gebruikte peptiseermiddel vanwege zijn sterke peptiseervermogen. Het toevoegen van een geschikte hoeveelheid verbetert de mechanische sterkte en concentreert de poriegrootteverdeling; overmatige toevoeging verstoort de deeltjespakking, vergroot de microporiën en vermindert de sterkte.
(3) Poriën-vormers
Katalysatoren voor hydrobehandeling en gefluïdiseerd katalytisch kraken vereisen dragers met een groot poriënvolume. Daarom worden porie-vormende middelen in de formulering geïntroduceerd om het porievolume en de poriegrootteverdeling aan te passen. Veelgebruikte porie-vormende middelen voor geëxtrudeerde aluminiumoxide-katalysatordragers zijn onder meer water-oplosbaar zetmeel, polyethyleenglycol, natriumpolyacrylaat, polyacrylamide, koolstofpoeder en polyvinylalcohol. Ze kunnen worden ingedeeld in fysische en chemische porie-vormers.
Fysieke poriën{0}}vormers (bijvoorbeeld zetmeel, roet, actieve kool of organische polymeren) vallen tijdens het calcineren uiteen in gassen, ontsnappen en laten macroporiën achter.
Chemische porie{0}}vormers (doorgaans in water- oplosbare anorganische zouten zoals fosfor-, silicium- of boorverbindingen) veranderen de deeltjesgrootte en dispersietoestand van aluminiumoxidepoeder, waardoor grotere secundaire deeltjes worden gevormd die de poriën tussen de deeltjes vergroten, waardoor de poriegrootte groter wordt.
Het gecombineerde gebruik van beide typen porie{0}}vormende middelen kan synergetische effecten veroorzaken, de benodigde hoeveelheid verminderen en een diffuse verdeling van de poriegrootte en krachtverlies voorkomen.
(4) Smeermiddelen en weekmakers
Smeermiddelen (bijv. fenegriekpoeder, glycerine) verminderen de wrijvingsweerstand, verbeteren de extrusiesnelheid en de oppervlaktekwaliteit. Weekmakers (bijv. polyvinylalcohol, cellulosederivaten) verbeteren de plasticiteit en vormbaarheid van de pasta; hun hydroxylgroepen kunnen waterstofbruggen vormen met aluminiumhydroxylgroepen, waardoor de binding wordt versterkt.
03 Extrusieprocesparameters
Het extrusieproces heeft een aanzienlijke invloed op het vormproces en de fysisch-chemische eigenschappen van de drager. Extrusiegieten omvat twee fasen: kneden (mulling) en extrusie. Eerst worden pseudo-boehmietpoeder, water en bindmiddelen grondig gekneed. Vervolgens wordt de homogene natte pasta in een extruder gevoerd met een matrijsplaat met meerdere- gaten, waar het door de matrijsgaten wordt geperst door middel van schroefextrusie om gevormde lichamen te vormen (bijvoorbeeld cilinders, ringen, drielobbige, vierlobben, vlinders, honingraten). Deze worden vervolgens gedroogd en gecalcineerd om de uiteindelijke drager van aluminiumoxide te verkrijgen.
(1) Kneden (mullen) proces
De kneedtijd heeft invloed op de homogeniteit van de pasta en de poriënstructuur. Een te korte tijd leidt tot ongelijkmatig mengen, moeilijk vormen en lage sterkte. Langdurig kneden zorgt ervoor dat de macroporiën uiteenvallen in kleinere poriën, waardoor de poriegrootteverdeling kleiner wordt en de sterkte toeneemt. Door te lang kneden wordt de pasta echter moeilijk te extruderen en verbetert de mechanische sterkte niet langer. Bovendien verbetert het gedurende een bepaalde periode verouderen van de geknede pasta de mechanische sterkte van de drager.
(2) Extrusieproces
Extrusiesnelheid, druk, temperatuur, enz. beïnvloeden de kwaliteit van het groene lichaam en ondersteunen de poriestructuur. Een te langzame extrusie leidt tot vervorming en belletjes in het groene lichaam; te snelle extrusie veroorzaakt gaatjes of andere defecten. De toepassing van circulerend koelwater regelt de extrusietemperatuur, voorkomt waterverdamping en handhaaft de plasticiteit. De extrusiedruk is lineair gerelateerd aan de water-tot-poederverhouding en is een belangrijke parameter voor het aanpassen van de dichtheid van het groene lichaam. Zodra de formulering en het kneedproces zijn bepaald, is het extrusieproces een cruciale stap bij het vormen van aluminiumoxidekatalysatordragers. Drie specifieke vereisten zijn: (1) ervoor zorgen dat de fysisch-chemische eigenschappen van de geëxtrudeerde drager voldoen aan de toepassingsvereisten; (2) het minimaliseren van slijtage aan de extrusieapparatuur; (3) het minimaliseren van de extrusiekosten.
Typische methoden voor controle van de poriestructuur
01 Sintermethode bij lage- temperatuur
Het toevoegen van sinterhulpmiddelen bij lage- temperaturen (bijvoorbeeld specifieke verbindingen) bevordert de condensatie van oppervlaktehydroxylgroepen op aluminiumoxidedeeltjes bij lagere temperaturen, waardoor het porievolume en de poriegrootte effectief worden aangepast. Het poriënvergrotingsmechanisme is als volgt: heteroatomen van het sinterhulpmiddel worden in het Al-O-bindingsnetwerk ingebracht, waardoor onderling verbonden Al-O-bindingen worden verbroken, de oppervlaktespanning van aluminiumoxidepoeder wordt verminderd en de poriënwand tijdens het calcineren instort, waardoor de poriegrootte toeneemt. Bovendien vergroot gedeeltelijke sublimatie of ontleding van het sinterhulpmiddel bij bepaalde temperaturen het poriënvolume van de -Al₂O₃-drager. Deze methode is een belangrijke richting voor porievergroting.
02 Dispersiemethode van aluminiumoxide
De aluminiumoxidedispersiemethode is relatief eenvoudig: het mengen van aluminiumoxidevoorlopers met verschillende dispersiekarakteristieken om de ondersteunende poriestructuur aan te passen. Het principe is dat pseudo-boehmietvoorlopers met verschillende dispersie-eigenschappen, vanwege hun verschillende deeltjesgroottes, de oorspronkelijke pakkingstoestand van de deeltjes na menging veranderen. Fijne deeltjes kunnen een hoog specifiek oppervlak verschaffen, terwijl grove deeltjes bijdragen aan een grotere poriegrootte. Aldus kan een geschikte poriënstructuur worden verkregen, waardoor een effectieve controle van de poriënstructuur wordt bereikt.